Functional Group Interconversion
1) Reductive FGI with an indium(III) compound and a hydrosilane
2) Carboxylic acids that are relatively tolerant to several reducing conditions were efficiently converted to other functional groups or molecules by an In(III)-Si-H-nucleophile system. This method could be applicable to Friedel-Crafts alkylation with aromatic or aliphatic carboxylic acids.
Synthesis 2013, 45, 3238.
J. Org. Chem. 2013, 78, 1064.
Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 3397.
Eur. J. Org. Chem. 2011, 3178.
Eur. J. Org. Chem. 2015, 1591.
Eur. J. Org. Chem. 2015, 2277.
1) Esters and amides could be directly and specifically converted to ethers and tertiary amines with an In(III)-Si-H reducing system.
J. Org. Chem. 2007, 72, 5920.
Synthesis (PSP) 2008, 3533.
Tetrahedron Lett. 2008, 49, 6873.
Tetrahedron Lett. 2015, 56, 6448.
2) Application to a co-catalyst of a cross-coupling
4) Nitrobenzenes could be directly and efficiently converted to azoxybenzenes, azobenzenes, hydrazobenzenes and anilines by a combination of an indium-hydrosilane system and the appropriate solvent. Also, a combination of In(OTf)3 with Et3SiH effectively converted nitrobenzenes to symmetrical or unsymmetrical azobenzene. Moreover, the present reducing system (InI3-TMDS) could be applied to a chemoselective interconversion of nitrobenzenes to anilines.
FGI to the specific functional group with mainly indium compounds
Chem. Commun. 2010, 46, 3173.
Tetrahedron 2014, 70, 2027.
Synthesis 2015, 47, 3179.
Functional Group Interconversion (FGI)
5) Divergent conversion from ketones or aldehydes to secondary alcohols and symmetrical ethers could be achieved by changing the addition order of a starting carbonyl compound and the InBr3-hydrosilane system. Also, a Zn(OTf)2-hydrosilane reducing system could convert aldehydes to the corresponding symmetrical ethers.
Tetrahedron Lett. 2011, 52, 3133.
Chem. Lett. 2013, 42, 489.
1) Indium bromide efficiently functioned as a co-catalyst of a palladium-catalyzed Sonogashira-type (Heck alkynylation) reaction.
Org. Lett. 2004, 6, 1527.
エステル
エーテル
スイセンの香り
バラの香料
香料成分の一化合物
我々が開発した臭化インジウムとトリエチルシランを組み合わせる方法を用いると、エステルからエーテルへ直接かつ特異的に変換することが可能で、香料 (fragrance) 成分の骨格を一段階で合成できます。
インジウム化合物がヘックアルキニル化反応(クロスカップリング反応)の助触媒になることを明らかにしました。
通常、還元条件下ではある程度の耐性をもつ（反応し難い）カルボン酸に、インジウム化合物とヒドロシランおよび各種求核体を作用させることで、様々な分子（アルコール、エーテル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル、ニトリル、ジフェニルメタン）へ変換することに成功しました。また、カルボン酸を用いて、Friedel-Craftsアルキル化をワンポットで起こせることを見出しました。
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3) An In(III)/Si-H reducing system can effectively activate several sulfur sources, such as odor thiols (mercaptans) and an odorless elemental sulfur, without the loss of its catalytic activity. Carbonyl compounds, such as carboxylic acids, aldehydes, and esters, or benzyl alcohols could be smoothly converted into unsymmetrical or symmetrical sulfide (thioether) derivatives in the presence of an appropriate sulfur source by an InI3-TMDS reducing system.
インジウム化合物とヒドロシランを組み合わせた還元触媒系は、硫黄源（チオールや単体硫黄）により失活させられることなく、逆に効率的に活性化し、カルボニル化合物やベンジルアルコール類を有機硫黄化合物に一段階で変換できることを新たに見出しました。
Org. Lett. 2012, 14, 4366.
Eur. J. Org. Chem. 2015, 1991.
Eur. J. Org. Chem. 2016, 1043.
Tetrahedron Lett. 2016, 57, 676.
インジウム化合物とヒドロシランを組み合わせた還元触媒系は、ニトロベンゼン同士の還元的カップリング反応を促進して、工業的に有用なアゾベンゼン誘導体を効率よく与えます。また、ニトロベンゼンのニトロ基のみをある程度化学選択的に還元し、アニリン誘導体を合成することも可能となりました。
さらに、3-ベンゾイルプロピオン酸の様なカルボン酸にヨウ素を添加し、この還元触媒系で処理すると、ハイドロシリレーションと続く環化が連続的に進行しテトラリン骨格がワンポットで合成できることも明らかにしました。
Chem. Lett. 2015, 44, 1503.
無臭
3) Improvement of a conventional method with an indium compound
1) A combination of indium chloride and acetic anhydride efficiently catalyzed Knoevenagel reaction, producing the variety of alkene derivatives. In comparison with a conventional Knoevenagel reaction, the present procedure showed a relatively wide substrate scope to aldehydes and activated methylenes.
J. Org. Chem. 2015, 80, 3101.
インジウム化合物と無水酢酸を組み合わせた触媒系が、Knoevenagel反応を効率よく促進させることを新たに見出しました。従来法に比べて、中性条件下、穏やかな温度で進行し、また、基質の幅広い適用性が見られました。
2) Indium bromide efficiently promoted an oxidative coupling (Oppenauer oxidation) of terminal alkynes with excess amounts of aldehydes, directly producing a variety of alkynyl ketone derivatives. It was found that the extra aldehyde functions as a good hydrogen acceptor.
Chem. Eur. J. 2015, 21, 18598.
インジウム化合物が末端アルキンとアルデヒドの酸化的カップリング（Oppenauer oxidation）を促進することを新たに見出しました。過剰に存在するアルデヒドが水素受容体として機能することで、効率よくレドックスが進行しています。
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ちなみに硫黄は、【無臭】です。研究で使用する精製した単体硫黄(S8)は、全く臭いません。
硫黄がレドックスを受けた硫化水素や硫黄酸化物は、強烈な悪臭を放ちます。
ただ、硫黄を使った表現方法に賛否両論はありますが、硫黄に罪はありません (笑)。
悪臭